Con el IDE de Arduino posterior o igual a la versión 1.6.5, desde el menú: Archivo > Preferencias, hay que añadir el repositorio del ESP8266 en la sección Gestor de URLs adicionales de tarjetas:

http://arduino.esp8266.com/stable/package_esp8266com_index.json

Después desde el menú: Herramientas > Placa > Gestor de tarjetas, añadir la nueva Board: «esp8266 by ESP8266 Community». Ahora ya estará disponible para su uso:

Fuente: https://github.com/esp8266/Arduino